반도체의 재발견: 모스펫 발명에서 유기 반도체까지

들어가며

반도체는 문자 그대로 “절반만 전기가 통하는 물질”이라는 의미를 갖는다. 하지만 오늘날 반도체는 우리 정부에 관련 산업 전담 부서가 있을 정도로 국가 경제에 지대한 영향을 미치는 첨단산업을 대표하는 말이기도 하다. 지난 세기에는 철강이 산업의 쌀이었다면 현대 산업에서는 반도체가 그 자리를 차지하고 있다. 한반도 최고의 전쟁 억제력은 경기도에 위치한 수많은 반도체 공장이라는 농담이 있다. 한반도의 전쟁으로 반도체 공장들이 파괴되면 글로벌 공급망으로 촘촘히 연결된 전 세계의 정보통신 산업이 멈추기 때문에 세계 어느 나라도 견딜 수 없다는 것이 그 이유다.

이미 산업에서 폭넓게 쓰이는 반도체에 대한 기초연구는 대부분 완성되어 연구할 내용이 별로 없다고 생각할 수도 있다. 필자도 1980년대 후반 박사과정으로 진학하면서 반도체는 전공하지 않기로 결심했었다. 1983년에 삼성반도체가 64K DRAM을 국산화한 뉴스를 보면서 반도체 분야는 기초과학인 물리학에서는 할 일이 별로 없을 것이라고 생각했기 때문이다. 그러나 세월이 흐르고 다른 길로 돌아와서 지금은 학부과정에서 “반도체 물리학”을 강의하고 실험실에서는 새로운 유기 반도체 물질에 대한 연구를 하고 있으니, 필자 개인의 연구 여정도 “반도체의 재발견”이라고 할 수 있겠다.

절연체, 도체 그리고 반도체

우주에는 거의 무한히 다양한 물질이 존재하며, 물질의 성질 역시 그만큼 다양하다. 전기를 얼마나 잘 통하는가 하는 전기전도도^{electrical conductivity}라는 한 가지 기준으로 다양한 물질들을 줄 세워 볼 수 있다. 주변에서 쉽게 볼 수 있는 물질 중에서 은^silver의 전기 전도도는 10⁸ S/m, 수정^quartz은 10^-16 S/m 이다. 별로 특별하지 않은 물질들 사이에 무려 10²⁴배에 이르는 전기전도도의 차이가 있다. 이렇게 큰 차이를 보이는 물리량은 적어도 지구상에서 측정할 수 있는 것 중에는 거의 없다. 물질에 따라 전기전도도는 왜 이렇게 큰 차이를 보이는 것일까?

은이나 수정처럼 원자들이 뭉쳐서 이루어진 물질의 성질은, 물질을 이루는 개별 원자의 양자역학적 성질과 원자들이 서로 결합하며 정렬되어 있는 모양인 결정구조에 의해서 정해진다. 물질 안에 있는 전자들의 움직임에 의해 정해지는 전기전도도 역시 전자의 거동을 양자역학적으로 계산해야 얻을 수 있다. 하지만 아주 작은 물질 덩어리에도 거의 무한에 가까울 정도로 많은 원자와 전자가 있는데 이들의 거동을 어떻게 양자역학적으로 계산할 수 있을까?

베르너 하이젠베르크^{W. Heisenberg}의 첫 박사과정 학생이었던 펠릭스 블로흐^{Felix Bloch}는 자신의 이름이 붙은 “블로흐 정리”를 증명하여, 무한에 가깝게 많은 원자들이라고 하더라도 물질 안에서 규칙적으로 배열되어 있다면 전자의 양자역학적 상태와 거동을 계산할 수 있는 길을 열었다. 다시 말하면 어떤 물질을 이루는 원자의 종류와 원자들이 배열되어 있는 결정구조를 알면 에너지밴드구조^{energy band structure}를 계산할 수 있고 이로부터 물질 안에 있는 전자들의 상태와 거동에 대해서 많은 것을 알 수 있다. 당시 영국의 하이젠베르크 연구 그룹에서 방문연구를 하고 있던 알란 윌슨^{Alan Wilson}은 에너지밴드구조를 통해 반도체의 성질을 설명할 수 있음을 알아냈다. 초기에는 계산이 복잡하여 쉽지 않았지만 오늘날에는 컴퓨터를 사용하는 계산이 발달하여 물질의 에너지밴드구조를 비교적 쉽게 계산할 수 있으며, 실험 기술의 발달로 직접 측정하는 것도 어렵지 않게 이루어지고 있다.

물리학을 전공한 대학원생들도 에너지밴드구조를 완전히 이해하기는 쉽지 않다. 하지만 초보적인 수준의 설명이라도 하지 않으면 반도체를 비롯한 고체물질의 전기적 광학적 성질을 이해하는 것이 매우 힘들기 때문에 가능한 에너지밴드가 무엇인지 간단히 살펴보자. 빈 공간을 속도 v로 날아가는 질량 m을 가진 입자의 운동에너지를 E라 하면, 뉴튼 역학의 결과로 E = 1/2 mv² 라는 식이 성립한다는 사실을 중학교에서 배웠을 것이다. 입자가 야구공이나 농구공, 혹은 전자라고 하더라도 상대론적 효과를 무시할 수 있으면 이 관계식은 항상 성립한다. 여기서 입자의 운동량이 p = mv 라는 사실을 상기하면 E = p²/(2m)으로 쓸 수 있다. 이 에너지와 운동량 사이의 이차 함수 관계식이 바로 자유입자^{free particle}의 에너지밴드구조이다. 자유입자의 에너지는 항상 운동량의 제곱에 비례하므로 이를 2차 함수 곡선인 포물선^parabolic 밴드라고도 한다.

이제 어떤 물질 안에 있는 수없이 많은 전자들 중 하나를 생각해 보자. 이 전자도 운동량 p와 에너지 E라는 양자역학적 상태를 가지고 있다. 그런데 물질 안에는 다른 전자들도 많고 원자핵들도 있으므로 운동량 p로 움직이고 있는 전자는 이들의 영향에서 자유롭지 않다. 더 이상 자유입자가 아닌 것이다. 이때 전자의 에너지와 운동량 사이의 관계식은 자유입자의 경우인 E = p²/(2m)와 비슷할 수도 있고 전혀 다를 수도 있다. 같은 물질 안에 있는 전자들이라고 해도 파울리 배타원리에 의해서 서로 다른 양자상태인 E와 p상태에 존재하므로 모두 사정이 다를 것이다. 또한 규칙적으로 원자들이 배열된 결정 안에서 전자가 어느 방향으로 움직이는가에 따라서도 에너지와 운동량 관계식은 달라진다. 어떤 경우에는 전자의 운동량 p가 증가함에 따라서 에너지 E가 감소하기도 한다. 자유입자에서는 질량 m이 음수라는 불가능한 값을 가져야만 하는 이상한 상태이지만, 물질 안에 있는 전자라면 얼마든지 가능하다. [그림1]은 실리콘의 에너지밴드구조이다.

물질안에서 에너지밴드구조를 이루는 전자들의 또 다른 특이한 성질은 존재 불가능한 에너지 영역이 있다는 것이다. 자유입자에서 운동량 p는 어떤 값이든 가질 수 있고 그에 따라서 에너지 E도 어떤 양수값이든 가질 수 있다. 하지만 물질 안에 있는 전자들은 특정한 영역의 에너지에서는 존재할 수 없는 경우가 있다. 이러한 에너지 영역을 에너지 밴드갭^{energy band gap} 혹은 그냥 밴드갭이라 한다. [그림2]는 부도체, 반도체, 도체의 간략화된 에너지밴드구조를 보여주는데, 전자의 운동량은 무시하고 에너지만 나타내고 있다. 이처럼 물질은 밴드갭의 존재 유무와 크기에 따라서 세 가지 물질로 나눌 수 있다.

밴드갭이 있는 물질이라면 가전자대^{valence band}에 가득 차 있는 전자들은 모두 어떤 운동량과 에너지를 가지고 있지만 반대방향의 운동량을 가지는 전자가 항상 있으므로, 전자의 움직임인 전류는 서로 상쇄되어 0이 된다. 전기장이 있어도 파울리 배타원리 때문에 각 전자들의 에너지와 운동량이 변화할 수 없어서 상황은 변하지 않는다. 전도대^{conduction band}에는 전자가 없으므로 역시 전류가 0이다. 전류가 흐를 수 있는 방법은 가전자대의 전자가 전도대로 이동하여 자유롭게 움직일 수 있는 상태가 되는 것뿐이다. 이렇게 되면 동시에 가전자대에는 전자가 빠져나간 자리에 양전하를 띤 정공^hole이 만들어져서 움직일 수 있다. 전하를 이동하게 해주는 전도대의 전자와 가전자대의 정공을 전하 캐리어^{charge carrier}라고 한다. 금속과 같은 도체는 대부분 밴드갭이 없는 물질이다. 밴드갭의 유무가 물질의 전기전도도를 결정하는 것이다.

전자가 밴드갭을 건너 뛰어 가전자대에서 전도대로 여기^excitation 되면 밴드갭이 있는 물질도 전기를 통할 수 있는데, 이를 위해서는 외부로부터 추가적인 에너지 공급이 필요하다. 밴드갭이 작은 반도체는 상온에서도 열 에너지에 의해 일부 전자가 가전자대에서 전도대로 이동할 수 있으므로 전기가 약간 통할 수 있다. 반도체라는 이름은 여기에서 연유한다. 온도를 낮추면 열에너지 공급이 사라지므로 상온에서 반도체인 물질도 저온에서는 완전한 부도체가 된다. 반대로 온도를 상온보다 더 높이거나 인위적으로 불순물을 첨가하여 추가적인 전자나 정공을 만들어주면 전기를 매우 잘 통하게 할 수 있다. 반도체 물질이 전자소자가 되어 현대 산업의 쌀이 될 수 있는 가장 중요한 이유가 도핑^doping 이라는 형태로 미량의 불순물을 첨가하여 인위적으로 전기전도도를 조절할 수 있기 때문이다. 전자가 다수 전하 캐리어가 되도록 도핑 된 반도체를 n형, 정공이 다수 전하 캐리어인 경우를 p형이라고 하며, p형과 n형 반도체를 붙여서 접합하면 한쪽으로만 전류를 흘릴 수 있는 pn 접합 다이오드가 된다.

반도체의 발견과 최초의 트랜지스터

오늘날처럼 반도체 물질이 전자소자에 널리 쓰이게 된 배경은 제2차 세계대전 당시 미국과 영국에서 활발하게 연구된 레이다 기술과 관련이 깊다. 레이다는 파장이 수십 센티미터 이하인 마이크로웨이브 대역의 전파를 사용하는데, 물체에 부딪혀서 되돌아오는 마이크로웨이브 검출을 위해 사용하는 수신기에 진공관 정류기^rectifier를 사용하면 성능이 매우 떨어져서 이를 대치할 수 있는 고체 정류기가 필요했다. 반도체 물질 표면에 뾰족한 금속을 접촉시키는 점접촉^{point contact} 정류기가 이런 목적으로 개발되었는데, 처음에는 그 원리를 잘 알지 못하고 있었다.

미국의 벨 전화 연구소^{Bell Telephone Laboratory}는 전쟁 이전에는 진공관을 대체할 목적으로, 전쟁 중에는 레이다에 사용할 목적으로 반도체 기술 개발에 참여하고 있었다. 전쟁이 끝난 후 벨 연구소는 전화교환기에 사용할 목적으로 진공관 대신 게르마늄이나 실리콘 같은 반도체 물질을 이용한 전자 소자 연구를 시작했다. 벨 연구소의 러셀 올^{Russel Ohl}은 실리콘으로 만들어진 점접촉 정류기의 성능을 개량하는 과정에서 순도가 높은 실리콘 결정을 만드는 일을 하고 있었다.

올은 1940년 2월 말 자신이 만든 실리콘 결정 시료의 전기 저항을 측정하고 있었는데 측정값이 매우 불안정하게 변하는 것을 발견했다. 자세히 살펴보니 저항값이 변하는 것은 시료에 빛이 닿으면서 일어나는 현상이었고, 올은 빛에 의해서 시료의 양쪽 끝에서 전압이 발생한다는 사실을 알아냈다. 올이 순도 높은 시료를 만들기 위해 실리콘을 녹여서 결정으로 만들면서 우연히 pn 접합이 형성되었고 오늘날 광기전효과^{photovoltaic effect}라고 부르는 이 현상의 원인을 밝히는 과정에서 pn 접합 다이오드와 pn 접합 태양전지를 발명한 것이다.

후속 연구에서 올과 동료들은 불순물의 종류와 농도가 반도체의 전기적 성질을 결정하는 데 매우 중요한 영향을 미친다는 점을 발견했다. 그러므로 반도체 소자의 성질을 정확하게 제어하기 위해서는 우선 불순물이 전혀 없고 순도가 매우 높은 반도체 결정 덩어리를 만들어야 한다는 것, 선택된 불순물을 필요한 양만 정확히 넣어줄 수 있어야 한다는 것도 알게 되었다. 훨씬 나중의 일이지만 반도체 결정의 순도를 획기적으로 높이는데 결정적인 기여를 한 사람은 역시 벨 연구소에서 일하던 윌리엄 팬^{William Pfann} 이다. 팬은 영역 용융^{zone melting} 이라고 불리는 기술을 개발했는데, 반도체 덩어리 안에 존재하는 불순물이 고체보다 액체에 더 많이 녹아 들어갈 수 있다는 사실에 착안하여 긴 반도체 기둥의 일부를 순차적으로 녹이고 불순물을 농축 시켜 제거한 것이다. 이러한 영역 용융 기술을 통해 1951년 이후 실리콘 반도체의 순도가 급격하게 향상되었다. 그 이전에는 99.999% 정도의 순도(5-9, 파이브-나인)를 얻을 수 있었다면, 이후에는 나인-나인 또는 텐-나인의 순도를 가지는 실리콘 덩어리를 만들 수 있게 되었다.

한편 벨 연구소에서는 반도체 연구들이 동시다발적으로 이루어지고 있었는데, 1947년에는 존 바딘^{John Bardeen}과 월터 브래틴^{Walter Brattain}이 게르마늄^Ge를 사용하여 최초의 점접촉 트랜지스터를 발명했다. 레이다 수신기에 사용하는 점접촉 정류기의 경험을 토대로 새로운 아이디어를 낸 것인데, 바딘은 소자의 동작 이론을, 브래틴은 실험을 맡아 환상의 복식조로 점접촉 트랜지스터 발명이라는 업적을 이루어냈다. 그러나 점접촉 트랜지스터는 오늘날 우리가 알고 있는 접합 트랜지스터^{junction transistor} 와는 구조와 원리가 다르다.

접합 트랜지스터는 pn 접합 다이오드에 접합을 하나 더 추가하여 pnp 혹은 npn 형태로 만든 것으로, 윌리엄 쇼클리^{William Shockley}가 발명하였다. 쇼클리는 최초의 트랜지스터 발명 과정에서 바딘과 브래틴의 연구를 감독하는 위치에 있었으나 실질적 기여를 인정받지 못한 것에 실망하여, 몇 주 정도의 매우 짧은 기간에 초인적인 천재성을 발휘하여 단독으로 접합 트랜지스터 개념을 고안해냈다. 이후 벨 연구소의 많은 연구원들의 노력으로 접합 트랜지스터가 실제로 제작되었다. 이런 이유로 점접촉 트랜지스터의 발명 특허는 바딘과 브래틴 공동으로, 접합 트랜지스터의 발명의 개념 특허는 쇼클리 단독으로 출원되었다. 세 사람은 트랜지스터 발명 공로로 1956년 노벨 물리학상을 수상했다.

쇼클리는 1936년 매사추세츠 공과대학^MIT에서 존 슬레이터^{John C. Slater}의 지도하에 소금^NaCl의 에너지밴드구조를 연구한 논문으로 물리학 박사학위를 받은 후 벨 연구소에 취직하였다. 천재적인 고체물리학자인 그는 반도체 물리 분야에서 다이오드 방정식의 확립, 태양전지의 효율 한계 확립, 접합 트랜지스터의 발명 이외에도 수많은 업적을 남겼고 1950년에는 반도체 소자 물리의 표준 교과서를 집필하기도 했다.[1] 쇼클리는 1955년 벨 연구소를 그만두고 어머니가 있는 캘리포니아 오렌지 카운티에 자신의 이름을 딴 쇼클리 반도체 연구소를 설립하고 반도체 소자 상업화를 목적으로 여러 분야의 유능한 인재들을 영입하였다.

하지만 1956년 노벨상 수상 이후 쇼콜리의 괴팍한 성격이 더 심해지자, 이를 견디지 못한 주축 엔지니어들이 1957년 회사를 나가 페어차일드 반도체^{Fairchild Semiconductor}를 설립하였다. 여덟 명의 배신자^{traitorous eight}라고 불리는 이들 중에는 나중에 집적회로를 발명한 로버트 노이스^{Robert Noyce}, 인텔^Intel의 설립자 고든 무어^{Gordon Moore}, 대용량 집적회로를 만드는 데 필수적인 평판 공정^{planar process}의 발명자인 진 호에르니^{Jean Hoerni}도 있었다. 후일 페어차일드 반도체 출신의 엔지니어들은 근처에 수많은 반도체 회사들을 설립하고 신기술을 개발하여 오늘날의 실리콘 밸리를 조성하였다. 특히 이전 회사에서 얻은 기술적 경험을 새 회사에 적용하여 빠르게 제품 개발에 성공하는 문화를 낳았다. 오늘날 시각으로는 지적 재산권의 침해라고도 볼 수 있는 이런 문화는 기존의 지식을 급속히 확산 시켜 새로운 기술 개발 경쟁을 통한 혁신을 촉발하는 기제가 되었다.

결국 쇼클리의 회사는 상업적으로 성공한 반도체 소자를 하나도 내놓지 못하고 문을 닫았다. 이후 쇼클리는 스탠포드 대학 전기공학과로 옮겼지만 반도체 연구보다는 우생학에 심취하여 인종에 따른 지능의 차이를 주장하면서 많은 논란을 일으켰다. 그러나 “실리콘 밸리에 실리콘을 가져온 사람”이라는 그에 대한 평가는 과하다 할 수 없을 것이다. 한편 벨 연구소에서 쇼클리의 전횡에 질려버린 바딘은 1951년에 일찌감치 일리노이 대학으로 옮긴 뒤, 나중에 BCS 이론이라 불리는 초전도 이론을 확립한 공로로 레온 쿠퍼^{Leon Cooper}, 로버트 쉬리퍼^{J. Robert Schrieffer}와 함께 1972년에 다시 노벨 물리학상을 수상하며, 노벨 물리학상을 두 번 받은 유일한 인물이 되었다. 브래틴은 벨연구소의 다른 부서에서 일하면서 반도체 관련 연구를 지속했고 바딘과의 친분을 평생 유지했다고 한다.

강대원 박사와 모스펫^MOSFET의 발명

반도체로 만들어진 트랜지스터의 역할은 전기 신호를 스위칭하는 것이다. 트랜지스터에 연결된 세 개의 전선 중 두 전선 사이에 전기가 통하게 할지 말지, 혹은 얼마나 통하게 할지를 남은 하나의 전선의 전압이나 전류로 조절할 수 있다. 수도꼭지에서 나오는 물의 양을 밸브의 열린 정도로 조절할 수 있는 것과 마찬가지다. 오디오 앰프를 통해 CD 플레이어의 작은 신호를 크게 증폭하여 스피커에서 소리가 나오는 것은 밸브의 열린 정도에 비례해서 물이 흐르는 것과 유사하고, 디지털 회로처럼 두 가지 상태(1 또는 0)만 존재하는 전자회로는 열거나 잠그는 일만 하는 스위칭에 대응된다.

디지털 소자의 스위칭에 가장 적절한 반도체 소자가 모스펫^{Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect-Transistor}, 즉 금속 산화물 반도체 전계효과 트랜지스터다. 전계효과 트랜지스터의 개념적인 아이디어는 1925년 줄리어스 릴리엔펠드^{Julius E. Lilienfeld}가 이미 특허를 출원한 바 있는데, 이를 몰랐던 쇼클리와 바딘도 비슷한 소자를 만들고자 실험을 거듭했다. 그러나 쇼클리와 바딘은 이론적으로 예측했던 효과가 잘 나타나지 않아 연구를 중단해야 했고, 많은 추가 연구가 진행된 후에야 이것이 표면전하에 의한 가리기 효과 때문이라는 것을 깨달았다. 특히 쇼클리는 자신의 창의적인 아이디어라고 생각했던 전계효과가 이미 오래전에 릴리엔펠드에 의해 특허로 출원되었다는 사실을 알고 크게 실망했다. 벨 연구소의 최초의 트랜지스터 특허 역시 릴리엔펠드의 선행 특허로 인해 등록에 어려움을 겪었다.

1959년 미국 오하이오 주립대학^{Ohio State University} 전자공학과에서 학위를 마친 강대원^{Dawon Kahng} 박사는 벨 연구소에서 연구원으로 첫해를 보내고 있었다. 그는 1931년 서울에서 태어나서, 1955년 서울대 물리학과를 졸업하고 미국에 유학한 지 4년 만에 박사학위를 마친 뒤 당시 고체물리 및 전자소자 관련 세계 최고의 벨 연구소에 직장을 얻었다. 강대원 박사는 실리콘 산화막 아래에 있는 실리콘에 불순물을 첨가하는 기술에 대한 연구[2]로 박사학위를 받았다. 그는 벨 연구소에서 고품질의 실리콘 산화막 형성 연구를 하고 있던 10년 차 연구원 모하메드 아탈라^{Mohamed Attalla}와 함께 일하며, 연구소에 취직한 첫해에 정상적으로 동작하는 모스펫을 최초로 제작하는 데 성공하였다.

[그림4]는 강대원 박사가 출원한 모스펫 특허다. 초기에는 모스펫의 중요성이 크게 인식되지 않았으나, 소자의 집적도를 높여 작은 면적에 많은 트랜지스터를 만들어 넣기 용이할 뿐 아니라  CMOS^{complementary MOS}로 만들면 다른 소자대비 전력 소모가 매우 적어서 오늘날 컴퓨터의 중앙처리장치^CPU와 같은 로직 소자나 메모리^DRAM 소자에 가장 널리 쓰이고 있다. 강대원 박사와 아탈라가 최초로 모스펫을 발명한 이후 2018년까지 만들어진 모스펫의 숫자가 약 1.3×10²²개라고 하는데 이는 인류가 만든 인공물 중에서 가장 많은 숫자라고 한다.

최근에 나온 인공지능 칩 GA100 Ampere에는 540억 개의 트랜지스터가 들어 있고, 직경 30cm 실리콘 웨이퍼 전체를 하나의 인공지능 딥러닝 소자로 만든 Wafer Scale Engine이라는 칩에는 2조 6천억 개 트랜지스터가 들어있다고 한다.[3] 이를 인간의 뇌에 있는 뉴런 860억 개, 시냅스 150조 개와 비교할 수 있겠다. 이러한 집적도를 구현하기 위해서는 소자의 크기가 점점 더 작아져야 해서, 원활한 모스펫 소자의 동작을 위해서 원래의 평판 모양에서 벗어난 FinFET 이나 GAA^{gate all around}FET 같은 새로운 형태의 모스펫 소자들이 개발되고 있다.

아탈라가 벨 연구소를 떠난 후에도 강대원 박사는 반도체 관련 연구를 지속하며 다양한 업적을 남겼는데, 특히 1967년 사이먼 지^{Simon M. Sze}와 함께 발명한 플로팅 게이트 트랜지스터^{floating gate transistor}를 주목할 만하다.[4] 이 발명은 DRAM과는 달리 전기를 제거해도 기록이 지워지지 않는 반도체 메모리 소자에 대한 것으로, 컴퓨터에서 자성 하드 디스크에 비해서 가볍고 빨라서 점점 많이 사용되고 있는 SSD^{solid state drive}나 일상생활에서 널리 쓰이는 USB 메모리의 기반이 되는 소자이다. 가까운 미래에 SSD가 자성 하드 디스크의 위치를 차지할 것으로 예상되므로, 조만간 지금까지 제작된 플로팅 게이트 트랜지스터의 개수가 모스펫의 개수를 넘어설 것으로 예상된다. 강대원 박사가 발명한 두 가지가 곧 현대 정보통신 혁명의 기본 소자가 된 것이다. 안타깝게도 1992년 61세의 나이로 별세하지 않았다면 그는 유력한 노벨상 후보가 되었을지도 모른다. 집적회로를 발명한 잭 킬비^{Jack Kilby}, 청색 발광 다이오드를 발명한 슈지 나카무라, CCD 영상소자를 발명한 윌라드 보일^{Willard S. Boyle}과 조지 스미스^{George E. Smith} 등의 노벨상 수상자들을 생각하면 더욱 그렇다.

비정질 반도체

에너지밴드구조를 이해하고 도핑을 통해 반도체의 전기 전도도를 변화 시켜 트랜지스터를 만들 수 있게 되었다. 그런데 블로흐가 가정했던 것처럼 에너지밴드구조 이론은, 원자들이 규칙적인 형태로 배열된 단결정^{single crystal}상태의 물질에서 잘 들어맞는다. 하지만 자연에서 발견되는 물질은 일반적으로 작은 결정 덩어리들이 무작위로 뭉친 다결정^polycrystal이며, 단결정은 탄소의 단결정인 다이아몬드나 산화 알루미늄의 단결정인 사파이어나 루비처럼 상당히 희귀하다. 반도체 집적회로인 DRAM이나 CPU를 만들기 위해 앞서 언급한 영역용융 등을 이용해 최고의 품질을 가진 대면적의 단결정을 만드는 기술이 고도로 발달했지만, 최신 기술로 만들어지는 직경 30cm의 실리콘 단결정 기둥이 무의미할 정도로 훨씬 넓은 면적에 트랜지스터를 이용해 전자회로를 만들어야 하는 경우도 있다. 지금 이 글을 읽기 위해서 대부분의 독자들이 보고 있을 디스플레이 화면을 구동하는 전자회로가 바로 그것이다.

널리 사용되는 28인치 모니터를 만드는 데 필요한 10.5세대 원장 유리^{mother glass}의 크기는 약 가로 3m, 세로 3.4m 정도인데, 이 면적에 수십 um 크기의 무수히 많은 박막트랜지스터^{thin film transistor, TFT} 소자를 만들어야 평판 디스플레이의 픽셀 구동이 가능하다. 현재 기술로는 이렇게 넓은 면적의 단결정 실리콘을 성장하는 것은 불가능에 가깝다. 따라서 디스플레이에 사용하는 반도체 소자는 진공에서 유리기판 위에 증착된 비정질^amorphous실리콘 박막을 이용한다. 일반적으로 비정질 물질은 단결정 물질과는 달리 원자들이 아무런 규칙성 없이 배열되어 있으므로 블로흐 정리가 성립하지 않아, 전기적 성질을 이론적으로 다루는 것이 까다롭다.

하지만 1977년 노벨 물리학상을 수상한 네빌 모트^{Nevill F. Mott} 등의 노력으로 비정질 물질을 상당히 이해할 수 있게 되어[5], 비정질 실리콘으로 만들어진 박막 트랜지스터를 이용해 오늘날 대부분의 LCD 평판 디스플레이가 구동되고 있다. 비정질 실리콘은 단결정 실리콘과는 달리 전기 전도도가 매우 낮아 액정 디스플레이를 구동하기 위한 회로에 사용되는 데에는 큰 문제가 없으나, 추가적으로 주변 구동회로를 구성하기는 어렵다. 하지만 비정질 실리콘 박막에 레이저 빔을 쪼여 표면만 살짝 녹였다가 식히면 완전한 결정질도 아니고 비정질도 아닌 다결정 실리콘 박막이 만들어진다. 다결정 실리콘 박막의 전기적 특성은 단결정보다는 떨어지지만 비정질보다는 훨씬 좋아서 스마트폰 디스플레이의 주변회로 등에 사용된다.

디스플레이 산업의 발전과 함께 얇은 유리 기판 위에 비정질 실리콘 박막을 형성하는 기술도 엄청난 규모의 산업을 이루게 되었다. 최근 들어서는 IGZO^{indium gallium zinc oxide}라는 비정질 산화물 반도체를 이용한 디스플레이 구동회로도 많이 사용된다. IGZO 반도체는 여러 원소가 섞여 있는 산화물 형태인데, 레이저로 표면을 녹이지 않아도 비정질 실리콘보다 전기 전도도가 훨씬 좋다. 하지만 실리콘이 사용되기 전부터 연구되었던 산화구리 반도체처럼, IGZO 반도체도 산소의 함량에 따라서 전기적 성질이 민감하게 변하기 때문에 안정적인 소자 특성을 확보할 수 있는 박막 공정 기술 개발이 큰 문제로 대두되었다. 그러나 이런 문제들은 대부분 해결되어 현재 상업적인 디스플레이에 사용되고 있다.

반도체 발광 소자

반도체를 이용해 전자 소자를 만드는 연구의 초기부터, 빛을 내거나 빛에 반응하여 전기 신호를 내는 소자를 만들기 위한 노력이 계속되어 왔다. 앞서 언급한 벨 연구소의 러셀 올이 우연히 발견한 광기전효과도 빛에 반응하여 실리콘의 pn 접합이 전기신호를 발생하는 것에 해당한다. 이처럼 빛을 흡수하는 소자는 가능하지만, 전기를 흘려서 빛을 방출하는 소자를 실리콘으로 만드는 것은 불가능하다. 이를 이해하기 위해서는 다시 에너지밴드구조를 언급해야 한다. 물질의 에너지밴드구조는 전자의 에너지와 운동량 사이의 관계식이라고 한 것을 상기해 보자. 반도체 소자가 빛을 내는 것은 전도대에 전자가 주입되고 가전자대에 정공이 주입되어 이들이 재결합하는 과정에서 방출되는 에너지가 빛이 되어 나오는 것이다.

그런데 주입된 전자와 정공은 재결합하기 전에 각각 가장 에너지가 낮은 전도대와 가전자대의 끝으로 이동한다. [그림6]에 검은 점으로 표시한 부분이 전자와 정공이 각 밴드의 끝에 모여 있는 상태이다. 실리콘의 밴드구조를 보면 전자와 정공이 모이는 가전자대에서 가장 에너지가 높은 곳의 운동량과 전도대에서 가장 에너지가 낮은 곳의 운동량이 다르다. 전도대의 전자가 가전자대로 내려와서 정공과 결합하는 과정은 양자역학적 전이 과정이므로 에너지와 운동량이 각각 보존되어야 하는데, 방출되는 빛의 운동량이 매우 작아서 무시할 수 있을 정도이므로, 실리콘에서 빛이 방출되는 전이는 운동량이 보존될 수 없다.

반면에 갈륨비소^GaAs의 에너지밴드구조는 각 밴드의 끝에서 운동량 값이 동일하다. 따라서 전도대의 전자가 가전자대로 내려오면서 빛을 방출하는 과정에서 에너지와 운동량이 모두 보존된다. 실리콘과 같은 에너지밴드구조를 가진 물질을 간접^indirect 밴드갭 반도체라고 하고 갈륨비소와 같은 물질을 직접^direct 밴드갭 반도체라고 한다. 빛의 흡수는 반대의 과정을 통해서 일어나는데, 밴드갭 보다 큰 에너지를 가지는 빛은 가전자대의 전자를 전도대로 옮길 수 있기 때문에 빛의 흡수가 일어난다. 역시 직접 밴드갭을 가지는 반도체 물질이 더 유리하지만 간접 밴드갭을 가지는 반도체 물질도 충분히 높은 에너지를 가지는 빛이 입사하면 흡수가 가능하다. 빛을 흡수하여 전기를 생산하는 태양전지는 경제적인 이유 등 때문에 대부분 빛을 흡수하는 반도체로 실리콘을 사용하고 있다.

전기를 흘려서 빛을 내는 반도체인 LED^{light-emitting diode}는 텍사스 인스트루먼트^{Texas Instrument, TI}의 제임스 비어드^{James R. Biard} 와 개리 피트먼^{Gary Pittman}이 최초로 발명하였다. 이들은 1961년에 갈륨비소 pn 접합에 전류를 흘리면 900nm의 적외선 빛이 나오는 사실을 발견하고 특허를 출원했다. 텍사스 인스트루먼트가 LED를 제품으로 만들어 출시하면서 빛을 방출하는 반도체 LED의 시대가 열렸다. 빨간색 가시광선을 방출하는 LED를 최초로 발명한 사람은 제네럴 일렉트릭^{General Electric, GE}의 닉 홀로니악^{Nick Holonyak, Jr.}인데, 트랜지스터 발명으로 노벨상을 받은 바딘이 일리노이 대학으로 옮긴 후 지도한 첫 번째 대학원생이었다.

이후 휼렛-패커드^{Hewlett-Packard, HP}에서 최초의 상업적 LED 표시 장치를 판매하기 시작했다. 이 기술은 벨 연구소에서 강대원 박사와 함께 모스펫을 발명했던 아탈라가 휼렛-패커드로 옮긴 뒤 LED 물질에 대한 연구를 이어간 공헌이 컸다. 다양한 LED가 개발된 후 이를 이용하여 레이저 다이오드를 만들기 위한 노력이 시작되었는데, 레이저 다이오드에서 나오는 빛은 세기, 파장, 결맞음 특성 등이 매우 우수하기 때문에 LED보다 활용의 폭이 훨씬 더 넓다. 최초의 가시광선 레이저 다이오드 역시 홀로니악이 만들었는데, 오늘날 우리가 흔히 쓰는 빨간색 레이저 포인터에 들어 있는 소자가 바로 그것이다. 

[그림7]처럼 LED와 레이저 다이오드는 기본적으로 pn 접합 다이오드이다. 다만 직접 밴드갭을 가지는 갈륨비소와 같은 반도체가 사용되는데, 밴드갭의 크기에 따라서 방출되는 빛의 색깔이 달라지므로 다양한 물질들이 사용된다. 주로 두 가지 이상의 원소가 화합물을 이루고 있는 경우가 많아서 화합물 반도체^{compound semiconductor} 물질이라고 부른다. 화합물 반도체는 구성 원소들 간의 상대적인 비율에 따라 밴드갭이 달라, LED로 만들 경우 방출되는 빛의 색이 변하게 되는 경우가 많다. 예를 들어 Al_xGa_1-xAs의 경우에 알루미늄의 비율 x가 0.2에서 0.4 사이의 값을 가지면 방출되는 빛의 파장은 870nm ~ 640nm 사이에서 변화한다. 주기율표의 3족 원소 Al, Ga, In 등과 5족원소 P, As, Sb 등의 화합물은 III-V족 반도체라고 하고, 2족 원소와 6족 원소의 화합물은 II-VI족 반도체라고 한다. 모든 화합물 반도체가 직접 밴드갭을 가지는 것은 아니지만 실리콘이나 게르마늄밖에 없는 4족 반도체에 비해서 물질의 다양성이 훨씬 크다.

청색 LED

전기를 흘리면 빛을 내는 장치 중 가장 오래 사용된 것은 에디슨이 실용화한 백열전구가 있고 다음으로는 형광등이 있다. 어둠을 밝히는 조명의 소비 전력이 인류가 사용하는 전체 전력의 20%라는 것으로부터 인류가 얼마나 많은 백열등과 형광등을 사용하고 있는지 알 수 있다. 에너지 절약을 위해 전력 효율이 높은 LED를 사용하려면 적색, 녹색, 청색을 모두 발광할 수 있는 LED 개발이 필수적이다. 적색 LED는 가시광선 LED 중에서 가장 먼저 만들어졌는데, 파장이 길어서 밴드갭이 작은 반도체를 사용하면 되기 때문에 비교적 제조가 쉬웠다. 녹색 LED는 1958년에 최초로 개발되었지만 효율이 매우 낮아 널리 사용되지 못하였고 청색 LED 역시 개발에 어려움을 겪었다. 청색 빛의 에너지가 크기 때문에 밴드갭이 큰 반도체 물질을 이용해 전력 효율이 높은 LED를 개발하는 것은 매우 어려운 일이었기 때문이다.

슈지 나카무라^{Shuji Nakamura}는 1979년 일본열도 남쪽 시코쿠 섬 도쿠시마 시에 있는 토쿠시마 대학교에서 공학 석사 학위를 받고 같은 도시의 니치아 화학^{Nichia Chemical} 회사에 일자리를 얻었다. 당시 니치아 화학은 형광등 안쪽에 바르면 흰색을 내는 형광물질을 제조하는 사업을 하던 중이었는데, 입사 후 나카무라는 회사 사업 다각화의 일환으로 화합물 반도체 단결정 덩어리를 합성하는 일을 했지만 그다지 성공적이지 못했다. 그러던 중 나카무라는 경영진을 설득해서 1989년경부터 질화갈륨^GaN이라는 화합물 반도체를 이용해 청색 LED를 만드는 새로운 연구를 시작했다. 본인이 회사에 요청하여 화학기상증착법^{metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD}에 대한 연구를 위해 미국 플로리다 대학에 연수를 다녀온 후였다.

질화갈륨을 이용한 청색 LED는 1972년 미국 회사 RCA에서 스탠포드 대학으로 파견되어 박사과정을 밟던 마루스카^{H. P. Maruska}와 스탠포드 대학원생 라인스^{W. C. Rhines}가 최초로 만들었지만 성능이 좋지 않아 가망이 없다는 것이 학계의 주류 의견이었다.[6] 나카무라가 질화갈륨 연구를 시작했던 당시 청색 LED 연구의 주류는 셀렌화아연^ZnSe이었다. 셀렌화아연으로 양질의 단결정 박막을 잘 만들 수 있었고 청색 LED도 제작되었지만, 수명이 길지 않아 원인을 밝히는 연구가 다양하게 진행되고 있었다.

대부분의 LED 연구에서 최초의 소자는 수명이 매우 짧아서 저온에서 동작시켜야 하지만 점차 박막과 계면의 특성이 향상됨에 따라 소자 성능도 개선되어 반영구적인 수명을 가질 수 있고 레이저 다이오드 제작도 가능해지는 것이 일반적이었다. 학계는 셀렌화아연 LED도 비슷한 과정을 거칠 것이라고 예상하고 있었다. 일설에 의하면 니치아 화학에 있던 나카무라의 상사들이 이런 학계 동향에 대해서 잘 몰랐기 때문에, 양질의 단결정 박막을 만들기가 매우 어려운 질화갈륨을 이용해 LED를 만들겠다는 나카무라의 연구계획을 승인했다는 이야기도 있다.

한편 1981년에 나고야 대학 전자공학과에 부임한 이사무 아카사키^{Isamu Akasaki} 교수는 기존에 진행해왔던 질화갈륨 소자 연구에 본격적으로 매진하였다. 1982년 학부생으로 아카사키 교수의 연구 그룹에 참여하면서 질화갈륨 연구에 뛰어든 히로시 아마노^{Hiroshi Amano} 교수는, 아카사키 교수의 지도로 박사학위를 받고 나고야 대학의 교수가 되기까지 꾸준히 질화갈륨을 이용한 소자 연구를 진행했다. 당시 질화갈륨을 이용한 청색 LED 소자 개발에서 가장 어려운 문제는 고품질의 단결정 박막을 어떻게 성장시킬 수 있는지와 p형 도핑을 위한 불순물로 사용하는 마그네슘^Mg을 어떻게 활성화할 수 있는지였다.

나고야 그룹에서 Mg 도핑 후에 전자빔을 쪼여주면 p형 도핑 활성화가 잘 된다는 연구결과를 발표하자 나카무라 그룹에서는 양산에 적합하지 않은 전자빔 대신에 열처리를 통해서 Mg 도핑을 활성화하는 방법을 개발하고 이론적 근거까지 확보하면서 고효율의 질화갈륨 청색 LED를 최초로 개발하였다. 또한 나카무라 그룹과 나고야 그룹에서 각각 서로 다른 버퍼층을 이용하는 화학기상증착법을 이용하여 고품질 질화갈륨 단결정 박막 성장에 성공하였다. 이어서 효율 좋은 LED를 만들기 위해서 필수적인 양자우물^{quantum well} 구조를 만드는 데 성공하면서 마침내 1993년에는 상업적 판매가 가능할 정도의 고성능 청색 LED가 개발되었다. 니치아 화학은 청색 LED가 개발되자 그 위에 형광물질을 덮어서 백색 LED를 제조하여 조명용으로 판매하기 시작했으며, 나카무라, 아카사키, 아마노는 청색 LED를 개발한 공로로 2014년 노벨 물리학상을 받았다.

한편 나카무라는 1999년 니치아 화학을 떠나서 미국 캘리포니아 주립대학 산타 바바라^UCSB 캠퍼스의 교수로 자리를 옮겼다. 그는 2001년 니치아 화학을 상대로 청색 LED 발명의 직무발명 보상에 대한 소송을 제기했는데, 청색 LED 판매로 회사 매출이 단기간에 열 배 가까이 성장했지만 발명에 대한 보상이 2만 엔에 불과했다는 것이 주요 내용이었다. 나카무라 측은 200억 엔의 보상을 주장했는데, 1심 법원은 600억 엔을 보상하는 것이 타당하지만 보상액수가 신청액수를 넘을 수는 없기 때문에 200억엔을 보상하도록 판결했고, 니치아 측이 항소하자 2심에서 8억 4천만 엔에 합의하였다. 법원이 판결한 것보다 많이 줄었지만, 이 액수는 현재까지 일본 역사상 직무발명의 보상으로는 가장 큰 액수라고 한다.

효율적인 형광물질을 개발하여 니치아 화학을 창업한 노부오 오가와^{Nobuo Ogawa}는 나카무라의 질화갈륨 연구가 당시의 주류 청색 LED 연구와 동떨어져 있었음에도 적극적으로 그를 지원했다. 하지만 1989년에 창업자의 사위 에이지 오가와^{Eiji Ogawa}가 회사를 물려받아 경영을 하면서 나카무라의 연구를 중단시키려 했고 나카무라는 이를 무시하고 계속 연구를 진행했다고 하는데, 이러한 사정과 소송이 관련이 있을 것으로 추측된다. 실제로 나카무라는 노벨상 수상 인터뷰에서 노부오 오가와의 지원이 없었다면 자신의 노벨상도 없었을 것이라고 말했다. 이후 일본이 노벨상 과학상을 받으면 일본 언론은 기존 수상자인 나카무라와 인터뷰를 하는 경우가 있는데 그럴 때마다 그는 일본의 교육 시스템과 회사 직무발명 보상 시스템이 공산주의라며 신랄하게 비판하는 것으로 유명하다.

한편 청색 LED에 발명에 노벨상이 수여되자 최초의 LED 발명자인 비어드와 피트먼, 최초의 가시광선 LED와 레이저 다이오드의 발명자인 홀로니악에게 노벨상이 수여되지 않은 것에 대해 논란이 있었다. 그러나 다른 측면에서 보면 수십 년 동안 난제였던 고효율의 청색 LED를 발명함으로써, 형광등을 백색 LED로 전환하는 것을 가능케 하여 조명기기의 에너지 효율을 획기적으로 높인 공로가 더 크다고 보는 시각도 가능하다.

현재 질화갈륨의 에너지 밴드갭을 조절하기 위해 인듐^In을 첨가한 InGaN을 사용하면서, 가시광선 파장의 청색 LED의 효율은 80%에 도달하고 있다. 한편 더 짧은 자외선 영역의 LED를 만들기 위한 노력이 지속되면서 인듐 대신에 알루미늄^Al을 첨가한 AlGaN 계열의 물질을 이용한 255nm 영역의 심자외선^{deep UV} LED가 판매되고 있다.([그림8]) 또한 자외선 살균이나 자외선을 이용한 고분자 경화 등에 널리 사용되는 수은 등에서 나오는 254nm의 빛을 대신하기 위해, 심자외선 파장의 LED에 대한 연구도 지속되고 있다. 하지만 여전히 청색 가시광선 LED에 비해서 효율이 10% 이하로 매우 낮아서 지속적인 연구가 필요하다.

코로나19 팬데믹 이후 수은 등에서 나오는 254nm의 자외선과 달리 인간의 피부나 각막에 대한 손상은 거의 없으면서도 마이크로미터 이하 크기의 바이러스나 박테리아의 DNA를 파괴하는 200~230nm 영역의 LED 광원에 대한 관심이 급격히 증가하여 다양한 연구가 이루어지고 있다. 이처럼 청색 가시광선 LED에 그치지 않고 가스 방전관을 이용하여 생성했던 모든 파장의 광원을 LED로 교체하려는 시도는 앞으로도 계속될 것이며 이를 위한 발광 반도체 소자의 개발도 지속적으로 이루어질 것이다.

반도체 태양전지

최근 실리콘 단결정의 대량생산에 막대한 기여를 한 기술이 바로 태양전지다. 태양전지는 반도체 소자에 빛을 비추면 전력이 발생하는 현상을 이용하여 태양 빛에서 직접 전력을 생산하는 소자이다. 앞에서 설명한 것처럼 pn 접합 다이오드를 발명한 벨 연구소의 올이 최초로 발명하였다. 빛을 받으면 전기 신호를 발생하는 반도체 소자를 수광소자라고 부르는데, 초기에는 태양전지보다는 광센서로 사용되었다. 수광소자가 전력생산 기술로 각광을 받지 못한 이유는, 생산하는 전력량에 비해 소자의 제작 가격이 너무 높아 경제성이 없었기 때문이다. 그래서 태양전지는 주로 인공위성처럼 다른 전력생산 기술을 사용할 수 없는 경우에 제한적으로 사용되었다. 하지만 단결정 실리콘을 저렴하게 대량 생산하는 기술이 발전하고, 기후 변화로 인해 신재생 에너지를 사용해야 한다는 인식이 확산되고, 특히 중국이 생산량을 엄청나게 늘리면서, 오늘날과 같이 정부 보조금을 받으면 약간의 비용만 지불하고 가정집 베란다에도 태양전지판을 설치할 수 있게 되었다.

태양 빛의 에너지를 얼마나 효율적으로 전기에너지로 변환시킬 수 있는가 하는 것이 태양전지의 전력변환효율^{power conversion efficiency, PCE}이다. 현재 단결정 실리콘으로는 26.1%, 다결정 실리콘으로는 23.3%가 최고기록이다.[7] 실제로 사용가능한 전력생산 효율을 나타내는 모듈효율^{module efficiency}은 이보다 떨어져서 단결정 실리콘의 경우 20% 정도이다. 접합 트랜지스터를 발명한 쇼클리는 태양전지에 관해서도 연구하여 1961년에 태양전지가 도달할 수 있는 이론적 최대 효율에 대한 쇼클리-퀘이서 한계^{Shockley-Queisser limit} 이론을 발표한다.[8]

오늘날까지 유효한 이 이론에 따르면 자연적으로 지표에 도달하는 태양 빛을 가정할 때, 하나의 pn 접합만 있을 경우 태양전지에 사용되는 반도체 물질의 종류와 무관하게 전력변환효율은 33.7%를 넘을 수 없다. 이 값도 반도체 물질의 에너지 밴드갭이 이상적인 값을 가질 때이고 밴드갭이 1.1eV 정도인 실리콘은 최대 이론 효율이 32% 정도이다. 현재 생산되는 실리콘 태양전지 효율의 이론적 최대값과 실제값의 차이는 대부분 패널 표면에서 반사되는 빛이나 전극 선에 의한 흡수 등에 의한 것이므로 단결정 실리콘을 이용한 태양전지의 효율 향상은 거의 이론적 한계에 도달한 상황이라 볼 수 있다. 

따라서 실리콘 태양전지의 패널과 모듈 가격을 낮추기 위한 경쟁이 지속되고 있고, 새로운 물질 탐색과 효율 향상을 위해 실리콘 이외의 다른 물질을 이용한 태양전지 연구가 이루어지고 있다. 전력변환 효율만으로 볼 때 가장 높은 수치를 보이는 것은 여러 개의 pn 접합을 연결한 다중접합 갈륨비소^{multi-junction GaAs} 태양전지다. 태양전지의 효율은 태양 빛이 강할수록 높아지는 경향이 있다. 즉 같은 양의 태양 에너지가 입사한다고 해도 에너지 밀도가 높으면 더 높은 효율을 낸다. 따라서 소자의 크기는 작게 하고 태양 빛을 렌즈 등으로 집속하여 효율을 올릴 수 있는데, 이러한 기술을 총동원하여 현재 도달한 최고의 효율이 47% 정도이다. 이들은 효율이 가장 중요한 인공위성 등에 사용되는데, 여기에 최고의 전력변환효율이 요구되는 이유는 높은 가격을 고려하더라도 작은 면적에서 같은 양의 전력을 생산할 수 있다면 발사 비용 측면에서 압도적으로 이익이기 때문이다.

지난 십여 년 동안 새롭게 등장한 태양전지 물질 중 가장 주목받고 있는 것은 유기물과 유무기 하이브리드 페롭스카이트^{hybrid perovskite}이다. 유기반도체 물질에 대해서는 뒤에 유기 LED를 다룰 때 다시 설명하겠지만 벌크이종접합^{bulk heterojunction} 유기물 태양전지의 경우 간단한 고분자와 저분자의 조합으로 18%, 페롭스카이트의 경우 25%의 최고 효율을 달성하고 있다. 특히 유기 태양전지는 물질의 다양성과 저렴한 가격, 매우 얇은 박막이라 넓은 면적에 쉽게 도포할 수 있다는 점이 큰 장점이다. 하이브리드 페롭스카이트 태양전지는 유기 태양전지와 장점을 공유하면서도 2009년 3.87%의 효율로 처음 보고된 이후 매우 짧은 기간에 단결정 실리콘 태양전지에 필적하는 효율을 달성하고 있다는 점에서 매우 고무적이다. 그러나 실리콘 대비 내구성이 떨어진다는 단점이 있어서 이를 극복하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

하이브리드 페롭스카이트 태양전지 연구의 최전선에는 우리나라의 연구자들이 활약하고 있는데, 울산과기대·에너지기술연구원 연구팀이 2021년 4월에 25.6%의 효율을 보이는 세계 최고 성능의 소자를 네이처에 발표하였다. 그뿐만 아니라 이전에도 화학연구원, 성균관대의 연구자들이 경쟁적으로 최고 효율의 소자 성능을 발표해왔다. 지금까지 알려진 반도체 물질과는 전혀 다른 독특한 특징을 가진 하이브리드 페롭스카이트 반도체는 태양전지뿐만 아니라 발광 LED나 다른 전자소자로 응용을 확대하기 위한 연구가 이 순간에도 활발히 진행되고 있다.

유기물질 반도체

유기물질은 주로 탄소(C)로 이루어져 있으며 수소(H), 산소(O), 질소(N) 등의 원소를 많이 포함하고, 때로는 금속과 같은 원소를 포함하기도 한다. 또한 유기물질은 작은 분자 크기에서부터 이론적으로 무한한 길이를 가지는 고분자 물질, 혹은 생체물질에서 발견되는 단백질과 같은 거대 분자를 이룬다. 유기물질은 대부분 부도체여서 일상생활에서 전선을 감싸는 절연체로 손쉽게 볼 수 있다. 그런데 탄소가 이루는 4개의 공유결합은 2중 결합이나 3중 결합을 이룰 수도 있는데 2중 결합이 여러 개 연결되어서 만들어지는 공액^conjugated 고분자 물질 중 비교적 간단한 구조를 가진 것이 [그림11]의 폴리아세틸렌^{polyacetylene}이다. 폴리아세틸렌 원자 사이의 결합을 좀 더 자세히 보면 고분자의 뼈대^backbone를 이루는 결합에 수직으로 탄소원자의 p_z 오비탈이 존재하는데 바로 옆의 탄소 원자의 p_z 오비탈과 상호작용하여 만들어지는 에너지밴드구조가 1차원 반도체 물질과 유사하다.

알란 히거^{Alan J. Heeger}, 알란 맥디아미드^{Alan G. McDiarmid}, 히데키 시라카와^{Hideki Shirakawa}는 1977년에 폴리아세틸렌에 불순물을 첨가하면 도핑된 실리콘처럼 매우 전기가 잘 통하는 도체가 된다는 것을 발견하였다. 최초로 전기가 통하는 고분자 물질을 발견한 것인데 이후로 많은 공액 고분자 물질이 반도체의 성질을 갖는다는 것이 알려졌다. 이들은 전도성 고분자를 발견한 공로로 2000년 노벨 화학상을 수상하였다. 구리를 대체하는 전선 용도로 전도성 고분자를 개발하기 위해서 많은 연구가 진행되었지만, 불순물이 첨가된 폴리아세틸렌이 공기 중에서 불안정하여 결국에는 성공하지 못하였다. 하지만 이러한 연구는 유기물질도 반도체가 될 수 있다는 가능성을 최초로 열어준 연구로서 의의가 매우 크다.

1947년에 영국령 홍콩에서 태어나서 캐나다의 브리티쉬 콜럼비아 대학을 졸업한 칭 탕^{Ching W. Tang}은 작은 유기 분자를 이용하여 태양전지를 만드는 연구로 미국의 코넬 대학 화학과에서 1975년에 박사학위를 받는다. 이후 그는 코넬 대학에서 가까운 로체스터 시에 위치한 코닥^Kodak에 취직한다. 1888년에 조지 이스트만^{George Eastman}이 설립한 코닥은 카메라와 필름을 생산 판매하며 탕이 취직할 무렵, 미국 시장에서 사진 필름의 90%, 카메라의 85%라는 압도적인 시장 점유율을 자랑하고 있었다.

설립자 이스트만이 할로겐화 은^{silver halide}를 이용한 사진 건판을 발명한 뒤 상품화에 성공하면서 거대 기업을 일군 사람이었기 때문에 기초연구를 통해서 새로운 제품을 만드는 것을 적극 권장하였다. 이러한 배경에서 탕은 박사과정 연구의 연장으로 유기 분자를 이용한 태양전지 연구에 몰두할 수 있었고, 1978년부터 관련 특허를 출원하기 시작하여 1980년에는 유기물 다층 박막을 이용한 태양전지에 대한 특허를 출원하였다. 같은 해에 스티븐 반 슬라이크^{Steven Van Slyke} 와 함께 tris(8-hydroxyquinolinato) aluminium(Alq3)로 알려진 저분자 물질 층으로 이루어진 유기물 이중 박막에 전류를 흘릴 때 매우 효율 높은 발광다이오드가 되는 것을 발견하고 유기물 발광다이오드^{organic LED, OLED}로 특허를 출원한다. 기업 연구의 특성상 이들 연구는 특허가 등록된 훨씬 이후인 1986년과 1987년에 각각 논문으로 출판되었다.[9,10]

태양전지의 특성을 연구하기 위해서는 소자에 빛을 쬐면서 전압을 걸어주고 이때 전류를 측정해야 하는데, 탕은 유기 태양전지의 효율 향상을 위해 다양한 유기 물질로 이루어진 소자를 탐색하던 중 전류를 흘리면 매우 효율적으로 빛을 내는 물질과 구조를 발견하게 된 것이다. 코닥의 OLED 소자는 1000cd/m² 이상의 매우 밝은 빛을 얻을 수 있었고 양자효율도 1% 정도로 당시 기준으로는 매우 높았다. 오늘날 주변에서 흔히 볼 수 있는 LCD 디스플레이의 백색화면 밝기가 200 – 500cd/m² 것을 생각해 보면 탕이 개발한 초기 OLED가 얼마나 밝은 빛을 냈는지 알 수 있다.

OLED는 유기물을 상온에서 증착하여 얇은 박막 형태로 만들면 비정질 유기물 층이 만들어진다. 청색 발광 다이오드에서 설명한 것처럼 단결정 반도체 박막 형성이 필수적인 갈륨비소나 질화갈륨 같은 무기물 LED와 달리, OLED에서는 박막이 비정질이라는 점이 발광 특성에 영향을 주지 않는다. OLED 물질의 발광 특성은 개별 유기 분자의 발광 특성에서 비롯된 것이라 박막의 결정성과는 거의 무관하기 때문이다. 따라서 섀도 마스크를 사용하여 발광물질 층의 패턴을 만들면 아주 크기가 작은 픽셀 형태의 발광소자를 만들 수 있는 가능성을 보여주었던 것이다. 즉 칼라 디스플레이 소자의 픽셀을 OLED로 구현하여 자체발광 디스플레이를 만들 수 있는 길을 열어준 것이다. 필자도 1994년부터 약 2년반 동안 로체스터 대학 물리학과의 박사후 연구원으로 일하면서 탕 박사와 몇 편의 논문을 함께 쓸 기회가 있었다.[11] OLED 소자 연구가 막 뜨거워지기 시작하던 때였는데, 탕은 매우 친절하고 과학적 본질을 꿰뚫어 보는 연구자로 기억된다.

OLED 연구는 1990년 영국 케임브리지 대학의 리차드 프렌드^{Richard H. Friend} 교수 연구팀이 poly(p-phenylene vinylene) (PPV)라는 고분자 물질의 박막에 전류를 흘리면 빛이 나온다는 사실을 보고하면서 더욱 뜨거운 연구 주제가 되었다. 유기물질 발광소자의 시대가 열리기 시작한 것이다. 케임브리지의 프렌드 그룹은 고분자를 이용해 트랜지스터를 개발함으로써, 일반적으로 플라스틱이라고 부르는 고분자 물질을 이용한 각종 광전자 소자 제작이 가능하다는 것을 보여주었다.

유기물 전자소자의 출현은 값싸고 가벼운 전자소자의 개발에 대한 희망을 주었지만 그보다 중요한 것은 유기물질이 가지는 거의 무한한 다양성이다. 무기 반도체 물질은 화합물 반도체를 포함하더라도 종류가 수십 개를 넘기 힘든데, 유기물은 단분자 고분자 등으로 나뉘는 다양한 형태적 특성뿐만 아니라 Alq3에서 보듯이 금속 원자를 포함할 수 있는 등 다양성이 실로 무한하다. 다시 말해서 어딘가 아직 발견하지 못한 유기 물질 중 어떤 소자에서 요구하는 특성을 다 갖추고 있는 물질이 존재할 가능성이 있다는 것이다. 질병을 치료하는 신약을 찾기 위한 연구와 유사한 방법을 동원하여 어떤 기능에 최적의 유기 전자 재료를 탐색할 수 있다는 것인데, 이는 대부분의 무기 반도체 소자가 실리콘 또는 몇몇 화합물 반도체 물질에 의존하는 것과는 커다란 대비를 이룬다.

코닥의 탕이 최초로 OLED 특허를 출원한 이후 이를 이용하여 디스플레이 패널을 만들기 위한 시도가 이어졌는데 일본의 산요, 파이오니어 등의 전자회사가 코닥과 기술제휴하여 생산을 시작했으나 낮은 효율과 짧은 수명 때문에 시장에서 성공하지 못했다. 코닥 자체는 디스플레이를 생산한 경험이 없어 원천 기술 제공만 하고 있었는데 마침 불어 닥친 디지털 카메라 열풍에 제대로 대응하지 못하여 디지털 카메라를 최초로 개발했음에도 불구하고 경영상태가 극도로 악화되었다. 결국 2009년 OLED 관련 사업을 우리나라의 LG 디스플레이에 매각하고 지적 재산권을 공유하기로 하면서 OLED 사업에서는 일단 손을 떼게 되었다.[12]

한편 우리나라의 삼성 SDI는 2000년대 초반부터 OLED 디스플레이 기술 개발에 매진하여 2007년 9월에 세계 최초로 능동 구동형^{active-matrix} OLED 패널 양산에 성공하고 2009년부터 삼성전자 휴대폰에 전면적으로 적용하기 시작했다. 이후 삼성 SDI의 디스플레이 부문이 삼성전자로 옮겨지면서 이름이 삼성 디스플레이로 바뀌었는데, 최근까지 휴대폰용 소형 AMOLED 분야에서 세계시장 점유율 90%가 넘는 실적을 보이며 시장을 선도해 오고 있다. 한편 디스플레이 업계에서 삼성의 경쟁자인 LG 디스플레이는 소형 AMOLED 개발에는 한 발 뒤졌으나 TV용 대형 OLED 기술 개발에 전력을 기울여서 백색 OLED에 기반한 대형 TV 패널 개발에 성공하고 2013년부터 양산을 시작했다. 이후 OLED 업계에서 소형 패널은 삼성이 전 세계 시장의 8-90% 점유율을, 대형 패널은 LG가 100% 시장 점유율을 차지하고 있다. 특히 LG OLED 패널을 공통적으로 사용하는 LG와 소니의 TV 세트는 미국의 컨슈머 리포트에서 최고 화질의 TV 1-10위를 모두 휩쓴 적도 있다.[13]

OLED 디스플레이는 유기 반도체로 만들 수 있는 여러 가지 광전자 소자 중 하나에 불과하지만 우리나라 전자산업 역사에서는 특별한 의미를 가지고 있다. 즉, OLED 디스플레이는 우리나라 산업계가 세계 최초로 양산에 성공하고 시장에서도 성공한 신기술 제품이다. 메모리 반도체나 LCD 디스플레이 등은 우리나라가 다른 나라의 기술을 도입해 모방한 뒤 나중에 독자적으로 기술 고도화에 성공하면서 세계적인 경쟁력을 획득한 것인데, OLED 디스플레이는 우리나라 기업들이 기존에 존재하지 않거나 성공하지 못한 새로운 소자를 세계 최초로 양산하며 상업적인 성공까지 이룬 것이다. 우리나라 산업계가 기초연구를 통해 가능성이 제시된 개념을 세계 시장에서 성공한 제품으로 만든 최초의 경험을 한 사건이라고 할 수 있다.

나가며

반도체 소자는 진공관을 대체하기 위한 정류기와 증폭기를 만들기 위해 개발된 이후, 벨 연구소가 반도체에 대한 고체물리적 이론의 확립부터 상업적으로 판매 가능한 초기 제품에 이르기까지 전체 개발 과정을 주도하였다고 볼 수 있다. 이후 모스펫을 이용한 집적회로 혁명을 통해 반도체는 산업의 쌀이 되었고 오늘날의 실리콘 밸리를 만들었으며 우리나라의 국가 기간산업이 되었다. 실리콘으로 이루어진 첨단 반도체 소자에서 더 높은 집적도와 더 많은 기능을 구현하기 위한 글로벌 기술 경쟁은 머리가 아플 지경이다. 한국의 삼성과 하이닉스, 대만의 TSMC, 미국의 인텔과 마이크론뿐만 아니라 반도체 굴기를 앞세운 중국 업체들의 도전에 이르기까지 잠깐 한눈을 팔면 수백조 원 회사의 존망을 걱정해야 하는 불꽃 튀는 경쟁이 벌어지고 있는 것이다. 비록 실패했지만 일본이 반도체 제조에 필수적인 소재를 이용하여 우리나라의 관련 산업에 타격을 입히려 시도한 것도 이 때문이다.

한편 전혀 다른 조성과 구조, 새로운 원리와 특성에 기반한 반도체 소자를 발명하기 위한 연구의 최전선은 여전히 치열하다. 이미 언급한 유기물 또는 페롭스카이트 반도체 이외에도 최근에는 그래핀과 유사한 2차원 반도체 물질들이 여러 종류 발견되면서 이를 이용하여 값싸고 집적도가 높으며 다양한 기능을 결합한 소자에 대한 연구가 집중적으로 이루지고 있다. 이처럼 전자소자가 우리의 생활과 밀접하게 연결되어 있는 한 반도체는 항상 우리 곁에 있을 것이며 연구자들은 반도체를 재발견하기를 지속할 것이다.